Processi energetici

Il metabolismo

Le reazioni chimiche cellulari che permettono di svolgere le varie attività costituiscono il metabolismo, composto da anabolismo (sintesi di molecole complesse) e catabolismo (scissioni di molecole complesse in altre più semplici). Durante ogni reazione chimica comprese le reazioni metaboliche, alcuni legami chimici si rompono e se ne formano di nuovi. Ciascun legame chimico ha una specifica energia di legame (energia richiesta per rompere quel determinato legame) che equivale all’energia potenziale totale del sistema (entalpia H). Per analizzare il ruolo svolto dall’energia in molte reazioni metaboliche si usa però l'energia libera di Gibbs, cioè la quantità massima di energia utile che può essere ottenuta da una reazione in condizioni di temperatura e pressione costanti. Tale parametro tiene conto anche dell’entropia secondo la relazione: ΔG = ΔH-TΔS
Energia libera e entropia sono inversamente proporzionali, se l’entropia è nulla allora l’energia libera è semplicemente uguale all’energia potenziale cioè all’entalpia. Se la temperatura sale però si ha un aumento del movimento casuale delle particelle, cioè del disordine e quindi dell’entropia.
Non è possibile misurare direttamente il contenuto assoluto di energia libera di una sostanza, ma quando una sostanza A reagisce per formare un prodotto B, il cambiamento di energia libera ΔG, della reazione può essere quantificato. ΔG = GB-GA dove i due parametri sono le energie libere di A e di B. L’energia libera della reazione inversa è numericamente uguale, ma opposta di segno. Se all’equilibrio la concentrazione di B è maggiore di quella di A, la reazione A→B è favorita e quindi la reazione è spontanea, o esoergonica e l’energia libera di questa reazione è negativa (ΔG<0). Al contrario se all’equilibrio la concentrazione di A è maggiore di quella di B, la reazione diretta è sfavorita, non spontanea o endoergonica ed ha un’energia libera positiva (ΔG>0), sarà richiesta energia per far avvenire la reazione. Per paragonare tra loro reazioni diverse i chimici misurano i cambiamenti di energia libera in condizioni standard (P=1atm t=25°C) e si indica con ΔG0, ma per i sistemi biologici si usa ΔG0′ (l’apice indica pH = 7). Questi cambiamenti di G possono essere considerati come la misura della differenza di energia libera tra prodotti e reagenti e dipendono soprattutto dalla differenza delle loro energie di legame (entalpia). La variazione effettiva di G in una reazione cellulare è influenzata anche dalle concentrazioni relative di reagenti e prodotti. Nella fase iniziale della reazione sono presenti solo le molecole dei reagenti e collidono tra loro con energia sufficiente e con l’orientamento giusto, in seguito la concentrazione dei reagenti diminuisce mentre quella dei prodotti aumenta, quindi le molecole collidono più spesso ed alcune hanno energia sufficiente per dare la reazione inversa. La reazione quindi procede simultaneamente nelle due direzioni e può raggiungere uno stato di equilibrio dinamico nel quale la velocità di reazione è uguale nei due sensi. Il fatto che un sistema sia in equilibrio non ci dice nulla sulle concentrazioni di reagenti e prodotti, se i reagenti hanno G maggiore dei prodotti la reazione può arrivare fino al completamento, cioè arriva all’equilibrio quando la maggior parte dei reagenti si è trasformata in prodotti, se invece i reagenti hanno energia libera inferiore ai prodotti raggiungono l’equilibrio quando solo poche molecole si sono trasformate in prodotti. Quando una reazione è all’equilibrio, anche se la differenza di energia libera standard tra reagenti e prodotti è grande, la differenza di energia libera reale è zero, quindi un sistema all’equilibrio non può svolgere nessun lavoro. Il sistema sarà in equilibrio a meno che non venga indotta una variazione dall’esterno, in questo caso il sistema reagisce per bilanciare tale variazione secondo il principio di Le Chatelier. Quando si ha una piccola differenza di energia libera intrinseca tra reagenti e prodotti la direzione complessiva della reazione è determinata principalmente dalle loro concentrazioni iniziali secondo la legge di azione di massa, cioè se aumentiamo la concentrazione di A l’equilibrio si sposta verso destra, se invece aumentiamo la concentrazione di B l’equilibrio va verso sinistra.

L'energia libera

L’energia libera di una reazione può essere calcolata dalla sua costante di equilibrio attraverso l’equazione di Gibbs: ΔG0′= -RTlnKeq .
La cellula mantenendo le reazioni lontane dall’equilibrio è in grado di fornire energia alle reazioni endoergoniche. Le reazioni cellulari endoergoniche sono perciò accoppiate a reazioni esoergoniche, la prima può procedere solo assorbendo una quantità di energia inferiore a quella rilasciata dalla reazione accoppiata. Se si ha una reazione A→B con ΔG positivo (endoergonica) e una reazione B→C con ΔG negativo (esoergonica) e combinando le due reazioni si ha tra lo stato iniziale e quello finale un ΔG negativo la reazione procede per effetto della legge di azione di massa. Infatti la reazione 2 preleva talmente tanto prodotto B da trascinare la reazione 1.

Altre volte due reazioni accoppiate possono procedere se esse sono collegate da un intermedio comune energizzato, in quanto instabile e capace di entrare a far parte di una reazione che sarebbe impossibile per il primo reagente. Es. A→B endoergonica, C→D esoergonica, ma le due reazioni potrebbero essere accoppiate con A+C→I esoergonica e I→B+D esoergonica. Molto spesso interviene la scissione di ATP.
L’ATP è un nucleoside trifosfato formato da adenina, ribosio e tre gruppi fosfati. I legami tra i gruppi fosfato possono essere rotti per idrolisi, la reazione ha un ΔG negativo e alto e questa reazione esoergonica ne può trascinare una reazione endoergonica. Al contrario la fosforilazione è una reazione che partendo da AMP porta alla formazione di ADP e da questa ad ATP è una reazione fortemente endoergonica che viene accoppiata a reazioni esoergoniche. Quindi l’ATP occupa una posizione intermedia nel metabolismo energetico della cellula.
La cellula mantiene il rapporto ATP/ADP molto lontano dall’equilibrio quindi la variazione di energia libera reale è ancora maggiore dell’energia libera standard. L’ATP viene costantemente formato a partire da ADP e fosfato inorganico grazie all’ossidazione dei substrati e anche quando l’energia solare viene intrappolata durante la fotosintesi. In ogni momento una qualsiasi cellula contiene 10 molecole di ATP per ogni molecola di ADP e ciò rende la sua idrolisi ancora più esoergonica e maggiormente capace di trascinare le reazioni endoergoniche ad essa accoppiate. Anche se la cellula mantiene un elevato rapporto ATP/ADP, non è possibile accumulare grandi quantità di ATP. La concentrazione di ATP è sempre molto bassa, meno di 1 millimol/litro. Quindi le molecole di ATP vengono usate velocemente così come vengono prodotte. Un uomo a riposo usa circa 45 kg di ATP al giorno, ma la quantità presente nel corpo in un dato momento è inferiore al grammo. Ogni secondo in ogni cellula vengono prodotti 10 milioni di molecole di ATP a partire da ADP e fosfato, ed un uguale numero di gruppi fosfato viene trasferito. La rapida formazione di ATP è accoppiata alla demolizione esoergonica di lipidi e polisaccaridi immagazzinati nella cellula.
Le cellule possono trasferire energia anche attraverso il trasferimento di elettroni. Nella cellula ad ogni reazione di ossidazione (in cui una sostanza perde elettroni) si accompagna una reazione di riduzione (in cui una sostanza acquista elettroni). Tali reazioni avvengono simultaneamente dette perciò redox la sostanza che si ossida rilascia energia ed elettroni, acquistati dalla sostanza che si riduce. Poiché non è molto facile rimuovere elettroni da un composto covalente molto spesso è preferibile rimuovere un atomo intero. Molte reazioni redox utilizzano il trasferimento di un atomo di idrogeno piuttosto che di un elettrone. L’atomo di idrogeno contiene un protone (che non partecipa alla redox e un elettrone). Quando un elettrone viene rimosso da un composto organico porta con se parte dell’energia del legame chimico in cui era coinvolto e l’elettrone e la relativa energia vengono trasferiti alla molecola accettrice. Man mano che l’elettrone viene trasferito da un accettare ad un altro perde energia libera. Uno dei principali accettori di elettroni è il nicotinamide adenina dinucleotide (NAD+ , che, quando si riduce, accumula temporaneamente grandi quantità di energia.

XH2 + NAD+ → X + NADH + H+
Ox red

Il NAD si riduce quando si combina con l’idrogeno. Il NAD è uno ione con carica netta +1. Quando vengono aggiunti 2 elettroni e un protone, la carica viene neutralizzata e si forma il NAD ridotto. Parte dell’energia accumulata nei legami che tengono gli atomi di H ancorati alla molecola X viene trasferita temporaneamente al NADH, quando questo trasferisce gli elettroni a qualche altra molecola si trasferisce anche parte dell’energia, che di solito porta alla formazione di ATP. Simili al NAD sono NADP+, FAD e citocromi

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